Bioquímica

Bioquímica da Água

Estrutura e propriedades da água

A água é fundamental para os seres vivos, atua como solvente orgânico para reações bioquímicas (meio onde ocorre todas as reações dos organismos vivos) e determina as estruturas das macromoléculas que realizam estas reações. É a substância mais abundante nos seres vivos (responsável por cerca de 70% do peso celular), participando de diversas transformações químicas e interação com outras moléculas.

A dissociação da água (H2O ↔ H+ + OH) influencia na estrutura de macromoléculas e pH das soluções biológicas e os aspectos estruturais e funcionais das biomoléculas estão adaptados de acordo com as propriedades físicas e químicas da água.

Essas características especiais se devem à composição da molécula de água. Uma molécula de água possui dois átomos de hidrogênio que podem ser doadores e dois pares de elétrons que podem atuar como aceptores, permitindo a realização de 4 ligações de hidrogênio com outras moléculas de água. Essas cargas positivas (δ+) distribuídas para cada um dos átomos de hidrogênio e duas cargas negativas (δ) parcialmente localizadas em torno do átomo de oxigênio explicam a natureza dipolar da água, o que confere a ela várias propriedades físicas interessantes, como pontos de fusão e ebulição e calor de vaporização maior que demais líquidos comuns, alta coesão e mínima distensão e tornam a água um solvente universal.

agua

As estruturas das moléculas são determinadas pela influência coletiva de muitas interações fracas, influenciando suas propriedades coligativas, ou seja, a modificação das propriedades físicas da água depende da concentração de um soluto (menor ponto de fusão, maior ponto de ebulição, menor pressão de vapor e efeitos sobre pressão osmótica). Essas modificações se devem principalmente ás interações fracas que ocorrem entre as moléculas, que são as interações iônicas (associação de grupos iônicos de cargas opostas), as forças de van der Waals e as ligações de hidrogênio (associações não-covalentes entre moléculas neutras, que surgem de interações eletrostáticas entre dipolos).

Assim, as interações fracas vão influenciando tanto o estado da água quanto seu comportamento na presença de outros compostos. Por exemplo, o gelo é um cristal de moléculas de água ligadas por ligações de hidrogênio, enquanto a estrutura da água líquida é irregular. O seu caráter polar também a torna um ótimo solvente para substâncias polares e iônicas (hidrofílicas), enquanto substâncias apolares são insolúveis em água (hidrofóbicas). Por esse motivo, os sais são facilmente dissolvidos e os óleos não se misturam. Já os ácidos graxos, que são moléculas anfipáticas (apresentam uma porção hidrofóbica e uma hidrofílica), em contato com a água agregam-se e formam micelas, direcionando a porção hidrofílica para o contato com a água e a hidrofóbica no interior.

micela

Os sais se dissolvem porque os solventes polares (como a água) enfraquecem as forças de atração entre íons de cargas opostas, podendo manter os íons separados. Além disso, a solubilidade de substâncias polares e iônicas são aumentadas quando elas possuem grupos funcionais. Ex.: grupo hidroxila, carbonila, carboxila, amino, pois estes grupos podem formar ligações de hidrogênio com a água.

No caso do óleo, quando uma solução apolar é adicionada a uma solução aquosa, ela não se dissolve, sendo excluída pela água. A tendência da água em minimizar seu contato com moléculas hidrofóbicas é denominado efeito hidrofóbico.

Outra propriedade da água como solvente que influencia a manutenção das células é a osmose. Esse processo físico-químico tem como finalidade igualar as concentrações entre uma solução hipotônica (menor pressão osmótica e concentração de soluto) e uma solução hipertônica (maior pressão osmótica e concentração de soluto), atingindo, por fim, o equilíbrio, numa solução denominada isotônica (concentração igual de soluto e de mesma pressão osmótica). Na célula, onde a membrana plasmática atua como uma membrana semipermeável, a osmose ocorre sempre que há diferença de concentração entre o meio externo e interno da célula, ou seja, a água passa da região menos concentrada para a mais concentrada, naturalmente e sem gasto de energia. Quanto à pressão osmótica, trata-se da pressão que deve ser aplicada para evitar o fluxo de água e é proporcional à concentração do soluto. Altas concentrações de soluto dissolvidos são um sério problema para as células. A grande concentração de solutos no interior celular faz com que a água tenha tendência a entrar na célula, no caso de entrada em excesso, na tentativa de atingir o equilíbrio osmótico, a água pode forçar a membrana plasmática correndo o risco de lise celular. Por isso, bactérias e células vegetais possuem fortes e rígidas paredes celulares para conter essas altas pressões. Por outro lado, as células animais como não possuem paredes celulares fortes e rígidas, minimizam a pressão osmótica criada pelos conteúdos de seu citosol, armazenando biomoléculas como aminoácidos e carboidratos na forma de polímeros.

Ionização da água e pH

Substâncias que em solução aquosa dissociam-se completamente em partículas carregadas (íons) são consideradas eletrólitos fortes (ácidos ou bases), enquanto que as substâncias parcialmente dissociadas (pois ionizam-se muito pouco) são consideradas eletrólitos fracos (tanto moléculas, como íons, estão presentes em solução).

Uma forma de expressar o grau de ionização de uma substância em termos quantitativos é através da determinação de sua constante de ionização. Para uma reação reversível do tipo A ↔ B, a constante de ionização pode ser definida em termos da concentração de reagente (A) e de produto (B) presentes no equilíbrio, conforme descrito na equação

Keq = [B]/[A]

que, por ser uma constante, tem valor fixo e característico para uma dada reação química a uma dada temperatura.

As moléculas de água possuem pequena tendência para ionizar-se reversivelmente e liberar os íons H+ e OH. Apesar disso, quando ácidos ou bases fracos são dissolvidos em água, eles podem produzir H+ por ionização (se ácidos) ou consumir H+ (se bases). Embora possua baixa tendência de ionização, um olhar mais atento à constante de equilíbrio para a ionização reversível da água (Keq = [H+].[OH]/[H2O]) permite compreender porque a ionização da molécula de água é a base da escala do pH.

Na água pura, a 25°C, a concentração de água [H2O] é de 55,5 g/mol. Isto é, um litro de água tem 1000 g e a massa molar da água é 18 (16O e 1H), resultando 1000 g/18 mol = 55,5 mols, ou seja, 55,5 mol/L.

Substituindo-se essa concentração, a equação da constante de equilíbrio torna-se

Keq = [H+].[OH]/[55,5]

que rearranjando-se para resolver a equação quanto à formação dos íons H+ e OH, resulta em Kw (produto iônico da água – Kw = [H+].[OH]).

[55,5]. Keq = [H+ ].[OH] = Kw

 O valor da Keq é 1,8 x 10-16 mol/L e foi determinado por medidas de condutividade da água (na qual apenas íons originários da dissociação da água podem conduzir corrente). Assim, adicionando-se o mesmo ao valor da Keq, obtem-se

Kw = [55, mol/L].[1,8 x 10-16 mol/L]

cujo produto obtido é

Kw = [1 x 10-14 mol/L]

Portanto,

[H+ ].[OH] = [1 x 10-14 mol/L]

 

O valor do produto Kw = [H+].[OH] a 25°C é sempre igual a (1 x 10-14 mol/L). Assim, quando as concentrações de [H+] e [OH] são iguais, como na água pura, a solução é dita estar em pH neutro. Dessa forma, pode-se dizer que

[H+] = [OH] = 1 x 10-7 mol/L

O produto iônico da água (Kw) é a base da escala do pH. Trata-se de uma forma conveniente de designar as concentrações de [H+] (e portanto de [OH]) em qualquer solução aquosa entre 1 mol/L de H+ e 1 mol/L de OH.

A concentração total do íon hidrogênio originário de todas as fontes é expressa como pH da solução. Da mesma forma, a concentração total do íon hidroxila originário de todas as fontes é expressa como pOH da solução.

O termo é definido pela expressão: pH = log 1/[H+] = – log [H+]

O símbolo p denota “logaritmo negativo de”. Para uma solução exatamente neutra a25°C, na qual a concentração de íons hidrogênio é 1 x 10-7 mol/L e a concentração de íons hidroxila é 1 x 10-7 mol/L, o pH será igual a 7,0 e o pOH terá o mesmo valor. Baseado nisto, pode-se dizer que pH + pOH = 14,0.

A escala do pH é logarítmica, não aritmética. Dessa forma, duas soluções que diferem por uma unidade de pH, significa na prática que uma dessas soluções tem uma concentração de H+ 10 vezes maior que a outra. O pH de uma solução pode ser medido por meio de um aparelho denominado potenciômetro ou pHmetro, equipado com um eletrodo sensível a íons hidrogênio; ou de forma menos precisa, por uma fita de papel impregnada por corantes indicadores, os quais alteram seu estado de ionização à medida que entram em contato com soluções de diferentes pH, resultando em mudanças de coloração.

escala pH

Sistema Tampão

Moléculas biológicas possuem muitos grupos funcionais que agem como ácidos ou bases (como grupos carbonila e amino). E como já foi dito, essas moléculas influenciam o pH do meio aquoso, bem como suas estruturas e reatividades são influenciadas pelo pH do meio. Nesse contexto, o Sistema Tampão tem a função de manter o pH dentro de uma estreita faixa adequada, sendo um mecanismo utilizado por várias formas de vida.

A partir da reação ácido-base: HA ↔ H+ + A, dizemos que o ácido (HA) e sua base conjugada  (A) são um par conjugado ácido/base. Ácidos e bases fracas são de particular interesse para a bioquímica, pois juntos a seus pares conjugados, constituem os sistemas tampão, por manter o pH estável. A eficácia da solução-tampão pode ser , por exemplo, no nosso sangue, onde, mesmo com a adição de ácido ou base em pequenas quantidades ao plasma sanguíneo, praticamente não há alteração em seu pH.

Para visualizar a eficiência de um sistema tampão, devemos analisar uma curva de titulação ácido-base. A partir dessa curva, determina-se a concentração de um ácido, fazendo-o reagir com uma base de concentração conhecida, ou a concentração de uma base, fazendo-a reagir com um ácido de concentração conhecida. Assim, a titulação de um ácido ou base fraca é usada para determinar a concentração de ácidos e bases em solução.

A titulação de uma ácido fraco deve ser feito com adição de uma base forte (como NaOH) de concentração conhecida, e a de uma base fraca pela adição de um ácido forte (por exemplo o HCl) de concentração conhecida. Essa adição deve ser lenta até que ocorra a completa dissociação, verificada por um corante indicador ou pHmetro. Normalmente, o indicador adequado é aquele cuja zona de viragem contém o ponto de equivalência.

O ponto de equivalência é onde a quantidade de solução titulante adicionada é quimicamente (em mol) igual a quantidade de substância a ser titulada, ou seja, quando as concentrações do titulante e do titulado estão nas proporções estequiométricas da reação, razão pela qual também é designado de ponto estequiométrico.

curva titul

Assim, a concentração de ácido ou base da solução titulada pode ser calculada utilizando os valores do volume e da concentração do ácido/base forte que foi adicionado (titulante).

A curva de titulação mostra graficamente que um ácido fraco e sua base conjugada podem funcionar como um sistema tampão, quando [HA] = [A]. Ácidos fortes têm ionizações praticamente completas, o que origina elevada concentração de H+, que não é alterada por adição de pequenas quantidades de ácido ou base. Da mesma forma, as bases fortes têm dissociações praticamente completas, o que origina elevada concentração de OH e que não é alterada quando se adicionam pequenas quantidades de ácido ou base. Quanto mais forte é um ácido, mais este se dissocia em solução aquosa e maior é sua constante de dissociação ou de ionização (Ka).

Captura de Ecrã (197)

O efeito tamponante ocorre porque o par conjugado (ácido/base) atua captando e liberando prótons, sendo que a eficiência do tampão dependerá sempre da relação entre o ácido e sua base conjugada (ideal é 1:1) e da concentração molar de seus componentes.

titulação

A equação de Henderson-Hasselbach (pH = pKa + log [A]/[HA]) relaciona quantitativamente o valor do pH. A ação tamponante da mistura do ácido fraco com sua base conjugada é o pK do ácido fraco, pois quando [HA] = [A] o pKa = pH.

Os dois principais sistemas tampão biologicamente importantes são os sistemas bicarbonato e fosfato (Bicarbonato: CO2 e HCO3 – pK = 6,1; e Fosfato: H2PO4 e H2PO42- – pK = 6,8). Não são tampões eficientes mas os sistemas biológicos conseguem manter as concentrações das substâncias envolvidas de forma regulada (por exemplo o CO2 pode ser eliminado pelos pulmões).

Anúncios

1 resposta »

Deixe um comentário

Preencha os seus dados abaixo ou clique em um ícone para log in:

Logotipo do WordPress.com

Você está comentando utilizando sua conta WordPress.com. Sair /  Alterar )

Foto do Google+

Você está comentando utilizando sua conta Google+. Sair /  Alterar )

Imagem do Twitter

Você está comentando utilizando sua conta Twitter. Sair /  Alterar )

Foto do Facebook

Você está comentando utilizando sua conta Facebook. Sair /  Alterar )

Conectando a %s